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  • 石油和石油产品中硫含量的测定能量色散X射线荧光光谱法(GB T 17040-2019)

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    2019-06-17
    简介
    全面了硫含量对石油加工过程的必要性,通过限制求燃料中的硫含量,来防止或限制环境污染。石油和石油产品中硫含量的测定能量色散X射线荧光光谱法标准规定了用能量色散X射线荧光光谱法测定石油和石油产品中硫含量的试验方法。并适用于测定单相的、 常温下或适当加热下为液态,或可榕解于经类溶剂中的石油和石油产品,包括车用汽油、乙醇汽油、物柴油及其调合燃料、喷气燃料、煤油、其他铺分油、石脑油、渣油、润滑油基础油 液压油以及类似的石油产品。

    文档内容部分截取

    1范围本标准规定了用能量色散射线荧光光谱法测定石油和石油产品中硫含量的试验方法。本标准适用于测定单相的、常温下或适当加热下为液态,或可榕解于经类溶剂中的石油和石油产品,包括车用汽油、乙醇汽油油、物柴油及其调合燃料、喷气燃料、煤油、其他铺分油、石脑油、渣油、油、润滑油基础油液压油以及类似的石油产品。本标准适用于测定硫质量分数?在国为0017%<17g)~6000kg)2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文凡是不注日期的引文件,其最新版本(包括所有的修改单〉适用于本文件GB/T4756石油液手工取样法GB/T8170数值修约规与极限数值的表示和判定GB/T27867石油液体管线自动取样?去NB/SH/T0843行业分析测试系统的评统计技术法ASTMD6259确定合并测定极限值的标准规程CPractcefordeterminationofapooledlimitofquantitationforatestmethod)ASTM07343射线荧光光谱法测定石油品和润滑剂中元京的优化、样品处理校准及验证的标准规程CPceforoptimization,samplehanding,calibration,andvalidatingofX-rayfluorescencespectrometrymethodsforelementalanalysisofpetroleumproductsandlubricants)3方法概要将试样置于J.射线源发射出来的射线束中,测量激发出来能量为eV1(.特征强度,并将累积计数与预先t~~备好的标准样品的计数进行对比,从而获得用质量分表示的硫含(见ASTMD7343)。至少需组标准样品涵盖质量分数范围0.0%~0.1%,0.1%~1.0%,1.0%~4方法使用条件本标准的使用前提为标准样品和待测样品的基体匹配或者已考虑到基体的不同(参见A.Z)。待拙样品和标准样品(参见附A)的碳氢质(mc/H)不同或者其他杂原子的存在可导致基体不匹配给出了待测样品中杂原子及乙牌和甲醇存在的允许含量。GB/T17040-2019含氧燃料中乙醇和甲醉的含量超出表给出的范围时,用本标准也可以进行分析,但精密度和偏差不适用(见附录胁于含氧量较高(质分数大于的样品,应对样品进行稀释或使用基体匹配的标准样品以保证测定结果的准确干扰物质存在的允许含量扰物可允许的质分数许的体积分数1%0.3辛辛0.60.80.913离事(1.8.66.8自事(1.生)64.8脂肪'13ili~54.55仪器设备5.1能量色散射线荧光光谱仪5.1.1任何能用于本试验方法的能色散射线光光谱仪包含1.2~1.规定的部件并对样品的测试结果相同5.1.2射线激发源:X射线管的效能量高于2.在使用射线管作为激发糠光谱仪时,应按照仪器说明书进行操作5.1.3可移动样品盒:用可更换的能被射线穿透聚酣薄膜做窗口膜盛装样品且适合射线荧光光谱仪的几何,装样的最小深度mm,最小直径为10mm对于测低硫(质量分数小50mgkg)样品时,优选一次性的样品盒5.1.4射线探测器:对能2.的硫的特征射线有较高灵敏度,分辨率不超过800eV.5.1.5过滤器:能把Kαi普线其他射线区别开来的装置。5.1.6信号调节和数据处理电系统:具有射线强度计数、背射线的扣除、谱绒的平滑校正和将射线强度转换成质量分数的功能。5.1.7在优化好的件下,此光谱仪的灵敏度应可测量硫含量约为质量分数05%的样品,其误差应该是由于计数统计引起的,其标准偏差不大于5%5.1.8示器或打印机:能读出或打印硫的质分数5.2分析天平0.1mg,最包围为100g.6试剂与材料6.1试剂的纯:本标准中使用的所有化学试剂均为分析纯或以上级别的纯度。2GB/T17040-20196.2二正丁基硫酶(D不低于优级纯,分子式为(C在本标准中用它作标准物质标有经过认证的硫含量[般硫含量(质量分数)为1.J.用此含来计算配制的标准样品中精确硫含〈见.1)。示一正丁基硫化物是可燃和有化合物注:需要知道的是正丁基硫隧中硫的含而不仅仅是纯度,因为杂质也可能是含硫化合物。6.3漂移监视。样品(可选)各种状态的在射线反复照射下保持稳定的含硫物质都可作为漂移监视品,例如聚硫化物油玻璃或金属样品。不应使用在射线反复照射下会分僻液体制粉末和固体材料可用的含硫物质包括可长期使用的液体石油产品、金属合金或熔融的玻璃圆片在合适的计数时间下,监测样品所显示的计数率应该满足相对标准偏差小于监测样品的数率应该在校准时测定(见.1并且在分析时要再次测定(1.2)。计数率将用于tl算漂移校正因子(见14)。虽手动也能进行计算但漂移校正通常E~软件自动对于稳定性较好的射线光谱仪,漂移校正因子的大小整体上不会发生明显的变化6.4聚硫物油硫含已知的圭42L通常用;怪类体的梅剂稀释-一可能引起皮肤过敏注:聚硫化物汹是一种高分子的油,其硫含量高达质量分数50%它们在与自油充分混合仍具优良的物迎性能,例如低和皮低挥发'1'1:和较低的保质期用自汕对聚硫ìrtl稀释,然后通过与相的有证标准物质,过接对比来得到聚硫化物汹的硫含量6.5自油硫含mgkg在本标准中作为配标准样品的稀释剂(本标准中所用其他类稀释剂中的硫含量均小于kg)。当进行低硫(质分数小00g)测试时,标准样品硫含计算应包含基体物质中的硫含量(见。当容剂或试剂中的硫含量不确定时,需要进行确定或用更高纯度的试剂去配制标准样品6.6可透过射线的薄膜任何种能耐样品学腐蚀不含硫能使线充分通过的薄膜都使用。比较适合的有聚酣膜、聚丙烯膜聚碳酸酣膜和聚眈亚胶膜。但是如果样品中芳短含高时会梅解聚丙烯膜、聚碳酸酣膜和聚酶膜。6.7氮气可选)吹扫气,需要时请按照仪器制造商建议来选择相应的规格。6.8计数对于安装了流计数器的仪器,计数体的纯度应满足仪器制造商的规格要求6.9校准检查样品个或多个具有确定的硫含量(包括聚硫物油二正丁基硫醋麽盼等)并且在建立校准曲线时没使用过的液体石汹产品或标准样品。校准检查样品可以用来确定初始校准曲线的准确性和精密度(见第6.10量控C)样品为确保测定系统处令人满的状态,定期测定的稳定的石油产品或其他固体样品(见第14章)。建议通过QC样品和质量控制图来验证系统的态。质量控制过程应由各个实验独立完成能长间保持稳定、典型样品可以用来作为QC样品对于票移监测样品推荐使用固体材料7样晶的准备7.1如果使用的是重复使用的样品盒,那么在使用前应保证其清洁和。一次性样品盒不应重复使常选厚度10μm的聚酣或聚碳酸酶薄膜(见6)作为窗膜,因其对于硫特征射线有高的透射率。每测定个样品都要使用新的窗膜避免接触样品盒部和暴露在射线下的窗膜及郁的窗口。当量硫含量较低样品时指上的油污能影响测定结果。窗口膜上榴皱会影响硫的线的透过率。因此,为确保测定结果的可靠,应保证窗膜是平展的和干净的7.2当窗膜的类型或厚度发生变化时或开始使用新次聚酣膜前应新校准器。7.3芳;怪含量高的样品宜使用其他不含杂质元素膜作为窗膜可优先选择6μm的聚肮亚胶膜GB/T17040-20198校准8.1标准样晶8.1.1用不含硫的白油或其合适的基体物质稀释二正丁基硫酷来配标准样品(5)未知样品硫含量应在使用的校准曲线范围内。表给出了推荐标准样品的含量。当标准品硫质量分数02(200kg)时,将基体物质中的硫含量考虑进去,如式(1)所示。准确取推荐量的二正丁基硫酷和基体稀释剂,计算出所配制的标准样品的含量并输入仪器中进行校准标准样品中硫含量可按式(1)w(S)=[mOl1SXw(S(l~略)+mM()Xω(S"m)]/(例。ω+1I1MO)……………1)~I:ω(S)一一标准样品中硫的质量分;mDIlS一一正丁基硫酷质量单位为克(g);I)凶)一-DBS中硫的质量分数一般为1.911YIM()一一白的质量单位为克(g)ω(SMυ)一一汕中硫的质量分数%。使用其他含硫物质,标准样品中硫含可按(2)计算w(S)=[11'1ω(c)mlXω(SD)](mSC+11'10)…………………(2)式中(S)一一标准样品中硫质量分数,;mSc一一含硫物质质量单位为克(g)w(S一一含硫物质中硫质量分数,;rnl)一一稀释剂的质单位为克(g);Sρ一一稀释剂中硫的质分数,%。初始标准样品的组成硫的质量分数稀释剂质量正丁基硫隧质量548.614.40.143.60.2008.1.2可以用与待测样品相同的基体物质混合的有证标准质来获得标准样品,但需要认证机构给出混合物的硫以及不确定度8.1.3此外,可用无硫白油稀释聚硫化物油得标准样品。聚硫物油标准样品硫含量可以有很大范围,用聚硫化物油标准样品建立的校准曲线应该用有准确硫含量且基体匹配的可溯掘标准物质遇行验证。当聚硫化物1[1校准曲线建好后,标准样品应置于棕色玻璃瓶中避光常涌保存,取样前应充分振保证混合均匀。注:如果市锋标准物质的硫含量已知并且与袭巾的浓度近似,那么也可以使用8.1.4按表所示配比,准确称盘适量的稀释剂,置于一个合适的细口径容器中,然后准确称量适量IE基硫酶在室泪充分?昆合(司使用有聚凹氟烯的磁力搅拌器)8.1.5根据待测样品预期的硫含量,按照表,通过稀释初始标准样品来配制或多系列标准样或通过昆合有证标准物质的方法(81.2)及稀释聚硫化物油方法(81.3)来配如果需要也可以自己制其标准样品,浓度在表范围1.2)4GB/T17040-2019硫标准校准范硫的质分数g)硫的质量分数/.%硫的质分数/.%0.0"'"0.1001.05"0.2502.010"0.5003.0100"1.004.02505.05007501000样。行重复测试曲线中可平均结也可#J且在个样品的结泉8.1.6有市售,可以购买表的标准样品8.1.7果所用的稀释剂中朔:按式(1将这分硫加制的标准样品的含量?!聪蚬┪氏∈图林凶既返牧蚝蛘哂闷渌土蚨ǚ椒ń胁馐浴?.2有证标准校准样晶8.2.1当与试样的体相同时,某有证标准用作标准中标准样品8.2.2分数100准样品要行重复试。作校准以选择单结果或平均结果8.3校准仪器器说明书,依据选择适校准通常校准过程调使其够记录硫的线净强度,然后是含量标准样品的测定。中推荐的计数时,每个准样品得当标准样品分数00mg随时用新样品盒和新的标准重复测试所有的准样分析得到每个标准样品硫净强度计按照明书建最优的校准警示一一避免将可燃性液体溢晴在仪器里测量确含量的计数时间质最分数范/.%0.0000~0.100000~3001~501001.0~501008.4质量控制QC)样品使用样品是有样品可以按.1,也可使合适的认iE标准质(见2)QC的浓度应接试样期浓度。5GB/T17040-20198.5标准样品的存放所有的标准样品在不用时都应存放在带有破璃或其他惰性材料塞子的榕色或用不透明材料包裹的玻璃瓶中,置于黑暗、低温环境下发现有沉淀或浓度有变化,这个标准样品就要报废9仪器的准备按照仪器制造商提供的说明书安装,仪器应尽可能连续运转保持最佳稳定性10取样按照Gß/T56Gß/T27867规定的方法取样样品倒入样品盒后应立即分析,并使由于搅产生气泡溢11试验步骤11.1在分析未知试样前应先测量QCli::,验证测量系统是否在满意的状态如果QC样品的重复性比此浓度下要求的重复性差(见裴日说明仪器已出现偏需要进行重新校准??捎煤铣傻墓萄防创嬉禾逖?见第章)11.2试样的测定将试样装入样品盒中,试样约占样品盒的75%果试样勃稠,在装入样品命前,应加热使其容易倒入样品盒。保证窗口和液体之间没有气泡。测定每个试样如果第次测定的硫量分数小子00mg埠,那么用新的样品盒和新取的试样进行重复测定,得到的两次测定结果的平均值即为试样的硫含量。11.3果分析多试样,在个系列的分结束时(不多于个试)应进行QC样品的,以确定系统是否在满意的状态下。如QC样品的偏超过了该浓度下的重复性允差(见表白,应停止分找出原因并纠正所用QC样品的浓度应和试样浓度相近(见第章)11.4对于硫质分数00mg怜的试样,应进行重复测定。每次测定都要用新取的试样按照1.1.进行重复测定结果之间的差别如果大于151.中重复性允差考虑是否由于样品准备过程被污染所致,再重复测定注:中的信息提示了用本标准对乙EF油、甲醉汽(或M85OO)硫含量进行测定时的误差情况。12计算通过硫射线强度tl数在校准曲线上自动计算出试样巾的硫含量。13试验报告测试结果为式样的总硫含量。对于质量分数大于01%质量分数(%)报告结果修约至有效数字对于质量分数小的,以质量分数(mg)形式报告结果,其中质量分数在g~100mg之间的,修约至两位有效数字,于质量分数mgkg修约至一位有效数字(GB/T8170)。要注明是用本标准方法进行的测试。硫质量分数100kg的试,对重复试验结果均值给出报告。6GB/T17040-201914质量控制14.1每个实验都应建立一个质控制程序来保证本标准的测系统处于满意状态采用对样品定期测定并做质控制的方法(见6.1。至要选择一性的QC样品进行测定(NB/SH/T0843)14.2除了对样品(见.10)进行定期测定外,在每天分析试样前也应对校准空白样品(例如,稀])进行测定??瞻籽妨蛑柿糠质π∪绻馐越峁蛑史质笥诿?,应对仪器进行重新校准并重新测定空白样品(使用新的样品愈和新的样品)。如果结果仍不在可接受的范围,则应进行全面的校准如果仪器进样口被污染在分析硫质分数小于20mg的样品时,则应按照仪器说明书对其进行清理。为了在低浓度下得到较好的校准曲线,可改变回归的权重因子。14.3结果确认每次测结束,都应对测试进行确认,需要检查样品是否有明显的破坏,例如,样品盒样品盒薄膜有榴皱或者是双层膜14.4观察分析结果,如果认为结果超常,则应进行重复试验予以确认14.5定期检查确保吹扫气符合仪器制造商的规格要求14.6定期测定漂移监测样品和质量控制标准样品。规定一个界限果超出界限时,应进行漂移校正或是全面的校准个结果正常的监测样品起到发现超出司接受的范围的监测样品之间的样都应进行重复测试15精密度和偏差15.1精密度15.1.1本标准的精密度是由多个实验室对27个样品的测定结果进行统计分析得到的,27个样品包锚分油含氧或不含氧汽油、乙醇汽油煤油、柴油物柴油及其调和燃料油和原油,硫质数范围是0001%(lmgkg)~4%(46000mgkg)所有类型样品的PLOQ(合并定极限值)确定为16mgg(按照ASD6259方法计算制造商或型号不同,本标准用的仪器在灵敏度上会有差异,当硫质量分数低于20mgkg时要根据样品的具体情况来确定本标准的适用性。本标准检出限和定限的估值分别为再现性标准偏倍和硫质分数超过的样品可对样品进行稀释使硫质量分数在本标准的适用范围内本标准中没有考察稀释后样品中含量测定的精密度和偏差,稀释后样品测定结果的精密度不适用第15章的精密度和偏差,会比未稀释样品测定结果的偏差大。附录和附录分别对柴油和汕的精密度进了陈述本标准硫含范围内的精密度见151.1.。只有当样品中的干扰物质含量于表所示时,数据才可用按下述规判断试验结果的可靠性(95置信平)洼.挥发性的样品可能达不到所示精密度可能原因有分析前或分析过程中轻组分的挥发,硫在样品盒窗口处有增强效导致结果偏离15.1.2重复性(r)个操作,在同实验室,使台仪销,在相同条件下对试样采用确的操作方法进行测定,得到的两个试验结果之差不应超过式(3)或式(4)的数值为精密型值。r=O.4347Xo.6446..............................(3)r=[0.434700000Y)o.6H6J/I0000…………………………(4)式中一一两个重复试验结果的质量分数平均值,单位为毫克千克(mgkg)一一两个重复试验结果的质量分数平均值,%。7GB/T17040-201915.1.3现性R)不同的操作者,在不同的实验室,使用不同仪器,对同一试采用正确的操作方法进行测定得到两个单一、独立的试验结果之差不应超过式(5)或式(6)的数值。表为精密度典型值。R=1.9182XR=[l.9182(10000y)064HJ/I0000式中一一两个单、独立试验结果的质量分数平均值单位为毫克每千克(mgkg)一一两个单一试验结果的质量分数平均%。不同浓度样晶的精密度典型值硫质分数mg/kg)重复性mg/kg)16.02.625.03.450.05.4100.08.5500241000375000105100001654600044015.1.4和附r-IJ分别给出了柴油和汽油重复性和再现性15.2再现险mg/kg)111524371051654657271943..(5)..(6)15.2.1个实验室对10标准物质M)进行测定了其标准值、实验循环测定偏差以及相对偏差。假定臼油698CCzzH.'6)碳氢比不会引起明显偏差。15.2.2实验室IS标准物质的测定结果表明各种类型样品在标准值和测值之间无统计上的显著偏差。ASTM实验室间协作实验结果与ST标准值的比较NISTSRM(:质蠢分数协作实硫质量分量生质量分数质量分数偏差ST标准值验样品基体测定平均值差/相对偏爱/显著/(mg/kg)编号(mg/kg)(mg/kg)%229640.02新配方汽汹〈含ETßE的汽油〉46.3+15.8229913.63新配方汽ill18.1+33.1277041.67柴油49.4+18.82724b426.58柴油430.81.2721158329轻质高硫原油16118+288+1.822722210410重质低硫原油2082-21一1.001619b696012残渣燃料汹665'1-306-4.401620c4561013残渣燃料ìll45801+191+0.428GB/T17040-2019附录资料性附录干扰A.1当检测器不能分辨样品中一些共存元索发射的射线与硫元素发射线时,测定结果会受到扰,光谱峰相重叠。当品中含有烧基铅磷、钊卤化物催化剂颗粒时如果其含量超过硫含量的十分之一或含量超过几百毫克每千克就会引起光谱干A.2样品中共存元素产生基体扰,直接影响硫元素恃征线的吸收,使其测强度生变例如汽油中增强性能的添加剂如含氧合物可能影硫的测定重金属添加剂,烧基铅以及硅、仰和卤化物的存在,其是当它们的含量超硫含量的分之或者大几百毫克每千克时,也可能引起基体干扰这种影响在射线荧光分析中总是存在的,与光谱干扰没有关系A.3中提到的干扰可通过现代仪器内置中的基体校正或重叠校来进行消除,也可以通过多次回归或其他数学方法进行元素问校正A.4如果石油产品成不同于.1中的白么用与石油产品的组成相同或类似的基物质配制的标准样品也可以分析这些石油产品将异甲苯按定比混合,所得到的物质其芳般含量与汽油相近用这种类似汽油组成物质配制标准样品来分析汽,得的结果准确性要高于使用白油配制的标准样给出推荐使用的基稀释剂A.5含有悬浮水的石油样品一定注意在测定前除去或者使样品完全均质并立测定如果在透明膜.有,会降低硫的射线强度,产生很大的干扰??梢酝ㄔ诨肪趁芊馓跫吕敕掷胙烦⒁獠灰鸹笛?。
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